ศูนย์การศึกษานอกระบบและการศึกษาตามอัธยาศัยอำเภอโขงเจียม    ได้ก่อตั้งเมื่อวันที่ 25 มีนาคม 2551 ตามพระราชบัญญัติส่งเสริมการศึกษานอกระบบและการศึกษาตามอัธยาศัย พ.ศ.2551 ตามราชกิจจานุเบกษา เล่ม 125 ตอนที่ 41 ให้ไว้ ณ วันที่ 19 กุมภาพันธ์ 2551 เป็นปีที่ 63 ในรัชกาลปัจจุบัน ใช้ชื่อย่อว่า กศน.

                ศูนย์การศึกษานอกระบบและการศึกษาตามอัธยาศัยอำเภอโขงเจียม แต่เดิมเรียกว่า ศูนย์บริการการศึกษานอกโรงเรียนอำเภอโขงเจียม โดยอาศัยเงินงบประมาณของทางราชการ ขึ้นตรงต่อศูนย์การศึกษานอกโรงเรียนจังหวัดอุบลราชธานี ซึ่งเดิมเคยใช้ห้องสมุดประชาชนอำเภอโขงเจียม เมื่อวันที่ 30 เมษายน 2537 โดยระยะแรกได้ขอใช้อาคารสภาตำบลโขงเจียม โดยอยู่ในพื้นที่บ้านด่านเก่า หมู่ที่ 1 ตำบลโขงเจียม จัดตั้งเป็นอาคารสำนักงาน และห้องสมุดประชาชน โดยมีนางสาวประดินันท์  สดีวงศ์ เป็นหัวหน้าศูนย์คนแรก

                เมื่อปี พ.ศ. 2540 ได้อนุมัติให้ใช้ที่ราชพัสดุ ข้างที่ว่าการอำเภอโขงเจียม เพื่อขอจัดตั้งเป็นศูนย์บริการการศึกษานอกโรงเรียนอำเภอโขงเจียม และห้องสมุดประชาชนอำเภอโขงเจียม ซึ่งมีเนื้อที่ประมาณ 14 x 24  ม. คิดเป็นพื้นที่ 294  ตารางเมตร เป็นอาคารชั้นเดี่ยว โดยได้รับงบประมาณจากกรมการศึกษานอกโรงเรียน จำนวน 36,000 บาท สร้างแล้วเสร็จเมื่อ พ.ศ. 2541

                เมื่อปี พ.ศ. 2548 ในสมัยผู้บริหารชื่อ นายชัยณรงค์  ป้องบ้านเรือ ได้ขอใช้อาคารสำนักงานการประถมศึกษาเดิม ซึ่งขึ้นกับ สำนักงานเขตพื้นที่การศึกษาอุบลราชธานี เขต 3 จึงได้ใช้อาคารดังกล่าวเป็นห้องสมุด และห้องสมุดใช้เป็นสำนักงาน   ศูนย์บริการการศึกษานอกโรงเรียน